浮选剂溶液性质

??? 常用浮选剂除无机酸、碱、盐外,主要就是表面活性剂。表面活性剂在浮选中起双重作用：吸附在固/液界面上,使特定矿物表面呈疏水性（作为捕收剂）或使特定 表面呈亲水性（起抑制或絮凝作用）；其次，它们对泡沫-矿物附关动力施加影响。后一类表面活性剂习惯上称为起泡剂。
由于浮选表面活性剂一般说是通过水溶液相而转移到界面,在浮选中应用的主要是那些或多或少溶于水的药剂。在某些情况下必须使用不溶的碳氢化合物或其他油类,为了使它们能在较短时间内到达界面,这些液体借助于可溶的表面活性剂在水相中分散为乳状液。
浮选药剂主要分为表面活性剂和聚合物。
?? （一）表面活性剂
这一类浮选剂常用的主要是硫代表面活性剂和碳氢系表面活性剂，用做煤和矿物的捕收剂、起泡剂、抑制剂、絮凝剂及乳化剂等。
硫代表面活性剂是硫化矿的主要浮选药剂，其极性基至少含有一个不与氧联结的硫原子。通常是从含氧的母体化合物通过以硫代氧衍生而成,如硫醇、硫代碳酸盐 (黄药等)、硫代磷酸盐等。此外，还有品种繁多的硫代酸(RCOSH)、硫代酰胺（RCS?NH2）等。硫代表面活性剂的非极性基主要是短链的烃基：乙基 至已基、酚基、环已基和烷基-芳基的各种组合。黄药、黑药和DOW公司的Z－200是浮选中最常用的硫代化合物。
大多数硫代化合物的共同特性为：对酸、氧化剂和金属离子有很很高的化学活性，当不同的金属离子与性基作用时,硫代化合物的疏水-亲水性能剧烈地变化。因此，尽管许多不溶的黄原酸或二硫代磷酸的金属盐有很强的偶极矩，而这些盐的短链同系物却是憎水性的。
非硫代表面活性剂主要为各类型表面活性剂。如磺酸盐/硫酸酯盐型、羧酸盐型、磷酸酯盐型及胺盐与季铵盐型等，可用于各种矿物的浮选。表1为20世纪90年代研究与应用的典型浮选剂。

??? 作絮凝剂使用时，一般说来，分子量愈大，分子链愈长，架桥作用愈强,效果愈好。但分子量过大,不仅溶解困难,分子运动迟缓，而且吸附的固体粒子距离太远， 不易聚集,絮凝效果变差。一般相对分子质量在105~107,实际使用浓度一般为0.05%~0.2%。研究表明,在相同的分子量下,直链型PAM比支链 型的絮凝效果要好,而同样直链型PAM,水解度为30%左右时，因有适量的—COO-，各基团之间静电斥力增大,使分子链伸直,有利于架桥,絮凝效果更 好,虽然分子量过大的絮凝剂不仅有溶解度低的缺点,而且粘度较大,在溶液中运动迟缓,影响其絮凝凝效果。但另一方面,分子量大,分子链长,桥连作用大。所 以,为了改善絮凝剂的性能,需要研制分子量大,而其溶液粘度又较低的大分子絮凝剂。据报道,用一种丙烯酰胺单体和HLB值较小的表面活性剂，经油包水型聚 合，使用时转变为水包油型,可制得一种分子量大、粘度较低、溶解性能好的大分子絮凝剂。
作为抑制剂、分散剂使用时,其分子量则应该小些。它在矿物表面吸附后,由于分子链不太长,不足以产生桥连作用,而多个亲水基使矿物表面亲水，受到抑制或分散，且支链的大分子药剂往往比直链的好。
? 二、浮选剂溶液中平衡
??? 浮选剂在溶液中的平衡包括浮选剂在溶液中的酸碱平衡、解离平衡、缔合平衡、在各界面的吸附平衡、无机离子的水解水化平衡及聚合物浮选剂在溶液中的平衡。
通过酸碱平衡计算，可以知道浮选剂溶液的pH值,便于pH调节和控制。由浮选剂的解离平衡可以知道浮选剂的pKa值与浮选行为的关系，浮选剂在不同条件下 起浮作用的活性组分。由缔合平衡可以讨论半胶束吸附，离子-分子复合物在浮先中的作用，浮选剂的亲水-疏水平衡关系等。
（一）浮选剂酸碱平衡
对于离子型浮选，由于它在水溶液中发生水解或解离反应，使介质pH值发生变化，从而会影响到药剂对被浮矿物的作用及药剂之间的相互作用。因此，预先了解一 定浓度的某种药剂对介质pH值改变的大小，对于研究和生产中矿浆pH调节及药剂相互作用的调节控制非常重要。对于简单的一元酸、碱及盐类药剂溶液的pH值 可由解离平衡计算,对于多元酸、碱及盐类浮选药剂溶液的pH值则采用各种图解法。主要有ф－pH图解法(浮选剂组分分布系数ф随pH值变化图解法)和浓度 对数图即lgc—pH图解法（各组分浓度c随PH变化的图解法）。
黄药在水中水解形成黄原酸HX，然后解离成X-和H+。在研究黄药的作用机理中,曾经提出过分子吸附和离子吸附假说。按照分子吸附假说，HX是有效作用形 式，则由图1可知,浮选液pH应为pH＜Pka,如图2曲线2闪锌矿的浮选。当浮选液pH小于4时，黄药主要以HX形式存在，此时闪锌矿浮选效果在pH为 2~4最好。但图1不能说明pH＜1后，闪锌矿不浮的原因，虽然这时黄药100%是HX。按照离子吸附假说，浮选液pH应为pH＞pKa，如图2中曲线 1，当pH大于4时，方铅矿的浮选效果最好，此时黄药主要以X-形式存在；但当pH大于11时，方铅矿可浮性下降，这可能是因为存在OH-的竞争吸附之 故。
当黄药原始加入浓度有限时，讨论药剂的作用，不仅要考虑解离情况，而且要考虑绝对浓度是否达到有效作用范围。通常黄药对硫化矿作用需要的浓度在10^-5mol/L以上才能显著有效，若以X-为有效组分，则要求：

Lgc_T-lg(K_a+[H⁺])+lgK_a＞10^-5

??? 若以HX为有效组分，则要求：

Lgc_T-pH-lg(K_a+[H⁺])＞10^-5

图1? 黄药溶液各组分的浓度对数图（黄药浓度1.0×10^-3mol/L）

图2? 铅锌硫化矿浮选回收率与pH的关系
1—?方铅矿，1.0×10^-5 mol/L? EX（乙黄药）
2—?闪锌矿，2.5×10^-4 mol/L? EX（戊黄药）

??? （二）缔合平衡
非硫化矿捕收剂，如长链脂肪酸盐、长链脂肪胺盐及磺酸盐等浮选剂，因疏水烃链较长，链间作用力较强，可以发生疏水缔合；亲水基中若含氢氧原子，还可以发生 氢键合。因而这一类药剂在低浓度时呈单个分子或离子状态,一定浓度下，会形成二聚物、离子-分子缔合物（低度缔合）；在较高浓度下，则形成半胶束或胶束 （高度缔合）。其次因疏水链水中溶解度有限，还应考虑其溶解平衡对解离平衡的影响。浮选时可根据不同结构缔合物的浮选活性不同,通过控制介质条件，使浮选 活性高的组分占优势，有利于改善浮选过程，如油酸盐与十二胺溶液表面张力最低的pH值与形成离子-分子缔合物最大的pH值（此pH值由相应浮选剂溶液解离 -缔合平衡的浓度对数图获得）相对应，表明在各种组分中，此种组分的表面活性最大，而浮选研究也表明，分子-离子缔合物的形成，对浮选过程也有重要影响。 因此，可控制药剂的浓度和浮选溶液pH值以实现较佳浮选。