贵金属金的选矿、提取及浸出工艺的研究
摘要：主要介绍了国内贵金属黄金选矿工艺（包括破碎、磨矿、重选、浮选等）的最新进展、强化氰化浸出（包括氧化剂、氨氰和加温加压、新型设备强化浸出等）和堆浸工艺、非氰化提取金、难处理矿石的预处理技术。
一、黄金现代选矿技术(破碎、磨矿、重选、浮选等)的最新进展
黄金选冶技术的研究和发展方向主要包括：对成熟的技术工艺进行深入研究与改进，研究开发新工艺、新技术、新设备和新药剂等。国内外黄金选冶行业在理论研究、工艺技术、新设备、新药剂的使用等方面近十几年来取得了令人瞩目的进展。
破碎磨矿费用约占选冶厂总成本的40％一60％。因此，如何提高破磨效率，降低能耗，减少成本，是促进破碎磨矿技术向前发展的关键。“多碎少磨”是粉碎工程领域普遍公认的节能降耗的重要途径，国内外黄金矿山破碎设备都朝着大破碎比、超细碎等方向发展，大多数选矿厂均降低了入磨粒度，不同程度地提高了球磨机的处理能力和磨矿效率。西澳大利亚研制出的Wescone破碎机破碎比更大，能取替典型的两段磨矿回路中的第一段磨矿。德国Krupp—polysius和KHD Humboldt公司研制的高压辊磨机，不仅破碎比高，所需功率比旋转磨机低，能达到更好的解离效果。近几年，振动磨矿机(有效冲击能达到磨机容积的50—60％)。、Krupp Polysius双向旋转球磨机(工作效率可达99．5％)、中心驱动智能节能磨机、立式磨机、塔式磨机旧1等相继研制成功，获得了很好的效果。
重选是砂金矿石的传统选矿方法，也是目前含有游离金、品位极低的物料进行粗选的唯一方法。例如，赖切特多层圆锥选矿机和螺旋选矿机，前者已在南非和澳大利亚的一些选厂成功应用，最具代表性的是加拿大Lee Mar工业公司研制开发的尼尔森选矿机(Knelson)，与其它设备相比，对几微米的粒级来说，能够获得更高的金回收率，生产能力为40t／h，寓集比可达1 000。津巴布韦一矿山使用该设备后，氰化尾渣中可溶金的含量从o．25 g／t降至0．12 g／t。
浮选新药剂主要研究高效、低用量、低成本、无毒或者少毒混合药剂”。例如，俄罗斯采用N-N一二乙基氰乙基二硫代氨基甲酸盐新药剂代替黄药浮选辉铜矿和金，大幅度减少了黄铁矿抑制剂的用量。法国采用钾黄药和巯基苯并噻唑浮选含金毒砂矿石，金精矿品位得到提高。Nagarai采用烷基(c8一lO)异羟肟基丙基钠黄药和二硫代磷酸盐组合做捕收剂从矿石巾回收金，金回收率提高了8．4％。利用烯丙基硫代氨基酯与二硫代磷酸盐组合，回收铂族金属和金，贵金属回收率从单一用药的75．93％一82．65％提高到88．49％。氰胺公司采用黑药和N一烯丙基一0一异丁基硫代氨基甲酸酯混合物浮选金银和铂族金属。采用2一巯基苯并噻唑与黄药混用(3：1)，可显著提高毒砂和金的回收率。用二甲酚基一硫代磷酸盐浮选硫化矿，可提高伴生金、银的回收率。在酸性条件下、高锰酸钾为氧化剂时，采用氧化矿捕收剂十二烷基磺酸钠，从黄铁矿和毒砂的混合精矿中浮选含金毒砂，效果良好；在中性介质中．使用组合抑制剂氯化钙和腐植酸钠成功抑制了被Cu2+舌化的铁闪锌矿和磁黄铁矿。
近些年来，在浮选技术和联合工艺方面也有一定的发展。例如，采用电位控制硫化矿和贵金属的浮选，用氮气代替空气可以准确控制矿浆电位。金矿物浮选时，铁硫化矿物和砷矿物都能得到较好的抑制。又例如，在碳酸钠介质中，充入空气，可有效提高砷黄铁矿的可浮性；高强度调浆能够使细粒金的回收率大约提高24％，浮选速率至少加快2—3倍，使金精矿品位提高50％；铜、硫分离时，往矿浆中充气5～30 min，在石灰介质中，利用空气中的氧抑制黄铁矿。
二、强化氰化浸出过程的国内外研究概况
2．1 氧化剂强化浸出过程
一般的浸出过程(例如氰化物浸金、硫脲浸金、琉酸浸铜、湿法冶锌等)中，氧化剂起着重要的作用。在炭浆法与炭浸法提金工艺中．最佳的氰氧比约为lO．5 NaCN：1．0 ，而浸出过程中往往缺少氧气或者氧化剂，因此，具有代表性的强化浸出工艺过程的方法是在浸出过程中使用或者添加氧化剂，例如，过氧化物、次氯酸钠、铅盐等。71。由此，延伸出加氧炭浸工艺和加氧树脂浸工艺。氧化剂能有效地提高金、银的浸出率，特别是对矿石中含耗氰化物的硫化物矿石效果更加显著．氧化剂可以大大加快浸出速度、缩短浸出周期、降低氰化物用量、提高浸出指标。
南非一金矿采用双氧水助浸，浸出6 h，达到原工艺浸出24h所能达到的浸出率，而且浸渣中金含景从1．1 g／t下降到0．3 g／t，金浸出率达73％，提高12％。我们在国内外首次提出“供氧体”这一概念和供氧体理论观点，并首次成功地应用于国内企业的生产，这个理沦观点与新技术对黄金行业的技术进步起到了一定的技术支撑和促进作用。例如，“提高内蒙撰山子金矿金浸出率的研究”课题就是成功地应用这一理论的代表，它使该矿金的浸出率提高6．8％，剧毒氰化物用量减少23．17％，截止2000年9月已创利润669万多元。此外，我们还负责采用供氧体技术提高山东新城金矿、阿希金矿等企业的生产指标，结果金的浸出率都提高2％一8％、剧毒氰化物用量减少10％一20％。该技术被国家黄金局主持的鉴定会议鉴定为国内领先水平，部分成果为国际领先，获得了2001年度云南省科委科技进步奖，已经为企业创造了2000多万元的经济效益，其环境效益和社会效益也十分明显。
2．2氨氰和加温加压强化浸出工艺
氨氰浸金工艺坤1是在氰化时加入氨，使其在形成Au(cN)f的同时，生成铜氨配离子cu(NH3)n或者Cu(NH。)。2+等．从而有利于金的浸出和铜沉淀形成，减少氰化物的无益消耗。：某金矿采用氨氰浸金技术处理含铜金矿石(含铜0．35％)，在氰化钠用量降低的情况下，金回收率提高6．38％，Cu+和氨达到一适当比例时，金的浸出速率明显提高，表明这一过程符合反应动力学的规律。金在加温加压条件下，能迅速溶解，浸出时间仅15—30 min，金的浸出率高，可处理复杂的含金矿石和难浸矿石，减少氧和氰化物的损耗。
2．3新型浸出设备强化浸出过程
浸出槽有机械搅拌槽和空气搅拌槽，氰化厂一般采用机械搅拌槽，而且采用双叶轮搅拌槽以及大直径低速叶轮搅拌槽，以提高矿浆混合效率。例如，塔式磨浸机边磨边浸，强化氰化浸出效果，缩短浸出时问，金浸出率提高了8％，氰化尾渣金品位降至(0．2～0．3)g／t．平均降低了O．2 g／t。英国DaDr Mckee炭浆槽，与普通炭浆槽相比，体积减少80％，炭浓度从259／L提高到1259／L，每级矿浆停留时间从60 rain减少到10一12 min，而且厂房高度降低，生产成本低，电耗少，易于清洗和维修。
三、强化堆浸工艺的研究与实践
堆浸是最便宜、方便、投资省的提金工艺。目前，堆浸技术向纵深化方向发展，在堆浸工艺研究、工程设计、施工设计、生产控制、环保措施、经济评价等方面都积累了丰富的经验。国际上较大型的堆浸厂有秘鲁的Yanncocha金属堆浸厂和美国内华达州的Round Mountain矿堆浸厂。我国最大的堆浸厂是福建紫金山金矿，年处理矿石260万t，人浸矿石品位(1．4—1．7)g／t，浸出率70％。
通过制粒技术，使渗透性差、含泥质多的矿石及尾矿能够进行堆浸提金。制粒过程中使用一种辅助剂．可获得高质量的制粒。一般采用建筑石膏、结晶苏打、波特兰水泥和石灰等作为粘结剂，碳酸钠不适宜作粘结剂组分，建筑石膏作为粘结剂时，其工艺指标、经济指标较好¨1|。在喷淋方式上．采用浸没式加热器加热溶液，可以在一30一一450C的气候条件下仍能正常生产；为了解决碳酸钙结垢，采用氢氧化钠代替石灰调节pH值。对氰化液加温，温度控制在20～80℃之问，比在12℃条件下，金的浸出速度加快l倍，金浸出率提高了7．87％。采用中间浸出工艺可以提高堆浸指标、降低氰化物用量．提高金回收率。
微生物氧化堆浸，金浸出率从未生物氧化前的零提高到50％以上。矿石直接氰化堆浸60 d，金的回收率为43．4％、银为18．6％。采用微生物颅氧化，堆浸60d，可以提高矿石中贵金属的回收率．金回收率为68．4％、银为26．3％。童雄等人开发出了一种强化堆浸过程的新技术，可以缩短堆浸和搅拌浸出的周期(或者时间)，降低生产成本，提高金和银的浸出指标，而且该技术应用方便、价格非常便宜，可以比较方便的提供氧源，在某种程度上可以消除雨季、有害杂质、泥质物的不利影响。该技术被国家黄金局主持的鉴定会议鉴定为国内领先水平、部分成果为国际领先，已经成功地应用于内蒙、山东、新疆等地的国内企业．对黄金行业的技术进步起到了一定的技术支撑和促进作用。
四、非氰化法提金工艺研究与实践
氰化物法是提取金银矿石和物料的最常见和最稳定的方法。但是，也存在着浸出时问(浸出周期)长(堆浸l周至1年、搅拌浸出为24—72 h)，对有机碳、锑、砷、铜、锌等有害元素相当敏感，从而引起金、银浸出率的显著降低、生产成本大幅度提高，特别是．该法氰化物有剧毒，对环境危害相当大。因此．如何提高金、银浸出率、降低成本、找到替代剧毒氰化物的无毒或毒性较小的新技术和新工艺是一个重要的研究课题。：非氰化法浸出剂有硫脲、氧气、溴、碘、氨、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、石硫合剂等。
(I)硫脲法。该法在酸性条件下，溶金速度快、无毒性、选择性比氰化物好、剥‘贱金属杂质不敏感，在处理一些含金物料，例如阳极泥、含金铀矿酸浸渣和硫酸烧渣等有一定的优越性，但药剂耗量高、浸出设备易腐蚀、缺乏从硫脲溶液中回收金的有效方法。1997年有人发现亚硫酸钠能够在一定程度上抑制碱性硫脲的不可逆分解，促进金的溶解，可以实现从含金废料中选择性溶金；认为硅酸钠是碱性硫脲提金的高效稳定剂。王云燕等采用碱性硫脲法提金，发现硅酸钠的加入提高了金的溶解电流，对金的溶解具有明显的促进作用，而且具有一定的选择性。
(2)卤素及其卤盐法。该法所采用的试剂主要是氯、澳、碘、氯盐、碘化物、溴化物等．例如，氯气、次氯酸盐、氯酸盐、K试剂、Geobrom3400、Bio—D试剂等氧化剂。氯在浸出过程中既作为氧化剂，又作为络合剂生成AuCl3，卤离子是Au+和Au2+的强配位体。氯化浸出法适合于处理含砷碳质物金矿石、锑烧渣、重选金精矿、含砷黄铁矿金矿石等。溴化法是替代氰化法提金的最有前途的浸出工艺之一，其优点是价格便宜，浸出率高，浸出速度快，无毒，无腐蚀，药剂可循环使用，从贵液中回收金方便等。困外研究碘化物法较多，使用碘一碘化物溶液浸出，可以获得比氰化物法更高的金浸出率，从碘一碘化物溶液中直接电积金也是可能的。
(3)腈化物法。该法采用丙二腈(又称酰基氰睛)、氰基乙酰胺和乙腈三种腈化物提取金。在处理碳质金矿石时，腈化物法金浸出率远高于氰化法；在处理氧化矿石和硫化矿石时，其金浸出率与氰化物浸出?样有效，但是．其价格较高。
(4)生物制剂法。即微生物能够浸出金，它与微生物细胞成分蛋白质、微生物的代谢产物氨基酸(甘氨酸、组氨酸、天冬氨酸等)有关ⅢJ。蛋白质和金形成带负电的复合物，这种复合物通过氨基酸基团的氮原子连接，生成稳定的金络合物。
(5)煤金团聚法。该法是利用浮选药剂改善金颗粒表面的疏水性特征．通过搅拌过程中的碰撞作用，使疏水的金粒进入团聚体中。，载金团聚体经过次循环、富集和灰化，所得焙灰经过熔炼或者其他方法处理得到成品金。
(6)多硫化物法和石硫合剂法。该法采用硫磺和石灰反应生成的试剂浸出金银，它们对金离子有很强的络合能力，在合适的氧化荆(例如高锰酸钾等)配合下，或者借助于多硫离子自身的歧化，能够有效的溶解金、银。
五、难处理金矿石的预处理工艺研究与实践
目前，世界黄金的总产量已有1／3左右是产自于难浸金矿，因此，难选冶技术的研究与开发一直被美国、南非、澳大利亚、加拿大等国所重视，目前所应用的预处理工艺基本上是由国国开发研究并率先在工业中加以利用的。这些工艺的开发应用，也使围外大部分已探明的难处理资源基本E都能得到经济合理、安全环保的开发利用。
目前，已经开发应用或正在研究的预处理技术有焙烧工艺、加压氧化工艺、细菌氧化工艺、化学氧化工艺(例如硝酸氧化法、硫酸法、氯化法、次氯酸盐法、碱法等)等。从国外预处理工艺的发展趋势和应用程度分析，焙烧氧化、加压氧化工艺和细菌氧化这三种预处理工艺将会成为未来难处理金矿的基本工艺技术。
(1)焙烧法。早期的焙烧工艺使用多膛炉焙烧、回转窑焙烧、马弗炉焙烧，近十几年来又研究开发两段沸腾焙烧和原矿循环沸腾炉焙烧。世界各地新建焙烧氧化厂十多座，有代表性的应用矿山有美国的Jerritt Canyou和Big Spring以及南非的NewConsoi等金矿。焙烧工艺的优点是适应性相对较强(可处理含碳质的难浸金矿)，操作费用相对较低，当含硫80％以上时，很容易自燃进行，并且当矿石t1-I含铜时，可综合回收铜。其缺点是对操作参数和给料成分变化比较敏感，容易造成过烧或者欠烧，久烧时矿石中的硫和砷矿物分解不充分，过烧时焙砂}l：现局部烧死、焙砂的孑L隙形成二次包裹，导致金的浸出率下降。，再者焙烧会产生严重的大气污染与环境污染。此外，与之相配套的烟气治理成本较高。因此，该工艺将会受到湿法预处理工艺的挑战。最近几年国外正在研究热解(氧化焙烧)法、闪速焙烧法和微波焙烧法等更加有效的焙烧技术，但是，日前还处于试验研究阶段。
(2)热压氧化法。热压氧化法在拉美国家被认为是最有效的顶处理工艺，它分为酸性热压氧化和碱性热压氧化两种。前者适用于碳酸盐含量高、硫化物含量低(<20％)的难处理金矿石。因fni，相比较而青，酸性热压氧化工艺的应用较为广泛，它是基1二在高温高压下．黄铁矿、毒砂等硫化矿物与氧发生反应，使矿物结构发生变化，在酸性介质和高温、高压下，使被包裹的金暴露出来，达到氰化浸金的目的。1985年，美国麦克劳林提金厂首次应用酸性热压氧化预处理工艺以来，美国、加拿大、巴西和巴布新加坡等国家先后建立了近1 0座应用该工艺的提会厂．这些提金厂大多数为日处理1 000 t以上的大捌原矿热压氧化工艺。例如，美国的Gold StrikeGetehell，该工艺对难处理金精矿也是比较有效的。巴西的Sao Renton、希腊的OlypiaS、巴布皿新几内亚的Porgora和加拿大的Campbell金矿则是处理金精矿的代表。热压氧化工艺的优点在于黄铁矿和毒砂的氧化产物都是可溶的。因此．无论金颗粒多么细都会被解离，因而金的回收率较高，许多难处理金精矿经加压浸出后，浸出率高达98％以上，同时该工艺可以直接处理原矿，这对于不易浮选富集的金矿石而言更加有效
?(3)微生物氧化法。微生物氧化预处理技术是利用微生物的作用，将包裹在硫化矿物中的金颗粒暴露出来，从而为下一步的提取创造条件心6。。国外的研究与实践进行的比较好，国内近些年研究也较多，2000年底，在烟台黄金冶炼厂建成了13处理50 t的细菌氧化提金厂；莱州黄金冶炼厂引进澳大利亚技术，也建成了细菌氧化提金厂。我们在低品位、难处理铜矿、金矿和金精矿、镍矿石、锌矿石和锌精矿等也进行了很好的研究工作，取得了满意的技术指标；我们的优良菌种已经被-一·磐著名的企业、科研单位和高校采用，都取得了预期的理想指标。某低品位、高镁、高铁镍矿石的微生物浸出，氧化浸出4个月．镍的浸出率达到60％，在成本相当的情况下，比常规细菌浸出率高5％一8％。
(4)化学氧化法。电化学氧化法是利用电极反应氧化黄铁矿或砷黄铁矿，使矿物生成砷酸铁和硫酸铁，从而解离金。硝酸氧化法有两种工艺，即Redox和Nitrox法。水氯化或者次氯酸盐氧化是碳质难处理金矿石的有效处理方法，对卡林型碳质金矿石用次氯酸钠预处理后，金的氰化浸出率由不经预处理直接氰化时的6％一32％提高到90％以一卜。云南镇源冬瓜林金矿浮选精矿进行超细磨、碱浸预处理后．金的氰化浸出率超过78％。硫酸要有效地氧化砷黄铁矿、实现金的单体解离，其适宜的分解条件为：硫酸与矿粉质量比为3，反应温度240—2600C，分解时间2～3 h。
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